印染廢水具有水量大、成分復(fù)雜、有機污染物含量高、可生化性差等特點，該類廢水很難采用常規(guī)的生化法處理。近年來隨著紡織印染產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，新型染料助劑等難生化降解有機物的排放，再次增加了印染廢水的處理難度。為解決以上印染廢水污染問題，尋求一種經(jīng)濟、高效的處理技術(shù)勢在必行。
臭氧催化氧化裝置作為一種高效氧化劑具有氧化能力強、條件溫和、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。但單純的臭氧氧化存在選擇性強、利用率低、運行操作成本高等缺點。有研究表明，通過投加一定的催化劑，可使臭氧生成氧化能力的羥基自由基(OH)。OH可以無選擇性地將水中的有機物礦化，并使結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒的大分子有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)簡單、無毒或低毒的小分子化合物.且反映速度較快。
本試驗以本公司中試印染廢水的二級生化處理出水為研究對象，以CODcr(下文COD均指CODcr)去除率與比臭氧消耗量(一定時間內(nèi)消耗的臭氧質(zhì)量與處理水中去除化學(xué)需氧量之比，下文均指比臭氧率Ｒ)為基礎(chǔ)，討論了單獨臭氧氧化和催化氧化深度處理對水質(zhì)的影響，為臭氧催化氧化深度處理印染廢水的生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。
1、試驗部分
1.1 試驗材料
臭氧催化氧化處理進水為本公司中試生化處理印染廢水二沉池出水，其COD為90～120mg/L，pH值:8～10。
COD測定采用快速測定法，儀器型號為:聯(lián)華科技5B－1型。
其他試劑:COD快速測定D試劑，COD快速測定E試劑，20g/L的KI溶液，0.1mol/L的Na2S2O3溶液，30%的H2O2(分析純)。
1.2 試驗裝置及工藝流程
臭氧反應(yīng)器為其額定產(chǎn)率為:100g/h臭氧反應(yīng)器采用填料型反應(yīng)柱，高150cm，直徑75cm，有效處理體積為6L，采用鈦合金微孔曝氣頭布氣。
工藝流程為:采用填料柱填充印染廢水的方式，進行封閉間歇式試驗。利用氧氣源，通過臭氧發(fā)生器投入一定量的臭氧，控制不同的反應(yīng)時間及催化劑投加量，對不同的反應(yīng)時間下的出水測定COD，同時未反應(yīng)的臭氧經(jīng)過KI溶液進行吸收，尾氣中的臭氧含量由碘量法進行測定，通過投入的臭氧與尾氣吸收后的臭氧定量計算實際反應(yīng)掉的臭氧。
2、結(jié)果與討論
2.1 臭氧反應(yīng)器產(chǎn)率
臭氧催化氧化裝置產(chǎn)量采用碘量法測定，其原理為:可得出定量關(guān)系O3→2Na2S2O3，由Na2S2O3所消耗的體積，便可計算得出臭氧的產(chǎn)率。
臭氧催化氧化裝置產(chǎn)量如圖2所示，在氧氣進氣流量為0.1m3/h和0.2m3/h，臭氧產(chǎn)率均隨著功率的增加而增長;在同等功率條件下，氧氣進氣量越大，其臭氧產(chǎn)率相對較高。由于本實驗所用臭氧發(fā)生器功率較大，其額定功率達到1kW，臭氧產(chǎn)率達到100g/h，為試驗需求兼顧經(jīng)濟合理及產(chǎn)率穩(wěn)定性考慮，將臭氧反應(yīng)器的功率固定在100W，氧氣流量為0.1m3/h，此時臭氧產(chǎn)率為:50mg/L;經(jīng)過5次平行試驗，其產(chǎn)率相對誤差在5%以內(nèi)。
2.2 單獨臭氧氧化處理分析
將臭氧投加量確定在50mg/L，分析不同臭氧反應(yīng)時間對出水水質(zhì)的影響。
由表1可知，當(dāng)進水水質(zhì)COD控制在100mg/L時，采用臭氧氧化法處理，10min便可將COD降至60mg/L以下，達到48mg/L，達到紡織染整行業(yè)新建企業(yè)水污染物排放限值，且此時COD的去除率達到52%，達到本試驗預(yù)期要求。
由圖3可知，COD去除率及比臭氧率Ｒ均隨著反應(yīng)時間的增加而增加。當(dāng)反應(yīng)時間為10min時，COD的去除率達到52%，此時比臭氧率為2.14。顯然隨著反應(yīng)時間的進行，比臭氧率增大，臭氧處理效率相對降低，在5min時，比臭氧率最小為1.65，臭氧處理效率相對較好。
2.3 臭氧雙氧水催化氧化處理分析
將30%(wt%)H2O2作為催化劑投入臭氧反應(yīng)塔中，投加量分別為0.05、0.10、0.15、0.20mL/L，其反應(yīng)時間對出水水質(zhì)見表2～5和圖4～7。
2.3.1 0.05mL/L
由表2可知，當(dāng)投入0.05mL/LH2O2作為催化劑時，其處理效果與單獨臭氧氧化比較效果不明顯，甚至處理效果降低了，其經(jīng)過20min，COD仍為72mg/L，且去除率為46%。由圖4可知，在0.05mL/LH2O2催化作用下，COD去除率和比臭氧率隨著反應(yīng)時間的增加均增長。對比單獨臭氧反應(yīng)，在投加了0.05mL/LH2O2后，其比臭氧率略有降低，在5min時，比臭氧率達到1.25，小于單獨臭氧條件下的1.67，其臭氧利用效率得到一定提升。COD去除效果的下降可能與進水水質(zhì)有關(guān)，此時進水COD達到133mg/L，超過本試驗預(yù)期進水COD值為120mg/L的限值。
2.3.2 0.10mL/L
由表3可知，投入0.10mL/LH2O2作為催化劑時，試驗處理效果相當(dāng)明顯，經(jīng)過5min便可將COD降至47mg/L，COD去除率達到49%。在10min時，COD降低至42mg/L，COD去除率達到55%，達到處理要求。由圖3可知，對比單獨臭氧氧化反應(yīng)，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時，其比臭氧率達到了0.92，其臭氧利用率大大提升。
2.3.3 0.15mL/L
由表4可知，當(dāng)投入0.15mL/LH2O2作為催化劑時，其處理效果提升明顯，10min時，COD降低至36mg/L，COD去除率達到65%，達到處理要求。由圖6可知，對比單獨臭氧氧化反應(yīng)，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時，其比臭氧率達到了0.94。
2.3.4 0.20mL/L
由表5可知，當(dāng)投入0.20mL/LH2O2作為催化劑時，其處理效果理想，10min時，COD降低至31mg/L，COD去除率達到70%，達到處理要求。由圖7可知，對比單獨臭氧氧化反應(yīng)，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時，其比臭氧率達到了0.99。
2.3.5 不同H2O2催化劑投加量對出水COD去除率及比臭氧率的影響
由表6和圖8可知，單獨臭氧及投加H2O2催化劑條件下，出水COD去除率均隨著反應(yīng)時間的增加而增大。當(dāng)進水質(zhì)符合要求(COD小于120mg/L)時，經(jīng)過10min的處理，其COD去除率均可達到50%，符合本試驗預(yù)訂處理要求。投加H2O2作為催化劑能明顯提高出水COD去除率，且出水COD去除率與H2O2的投加量成正比。
單獨臭氧及投加H2O2催化劑條件下，比臭氧率均隨著反應(yīng)時間的增加而增大，即隨著反應(yīng)時間的延長，臭氧的利用率持續(xù)下降?？傮w而言，隨著H2O2投加量的增加，比臭氧率總體下降;在H2O2投加量為0.15mL/L時達到，即此時處理過程中臭氧的利用率。隨著H2O2投加量的進一步增加，比臭氧率開始上升，其臭氧利用率略有降低。其中當(dāng)H2O2投加量為0.10mL/L，反應(yīng)時間為5min時，比臭氧率Ｒ值達到0.92，此時臭氧利用率；同時該條件下COD去除率達到49%，基本符合試驗要求，臭氧及H2O2消耗相對最少，為經(jīng)濟處理條件。
3、總結(jié)
(1)臭氧反應(yīng)器中臭氧產(chǎn)率均隨著功率的增加而增長;同等功率條件下，氧氣進氣量越大，其臭氧產(chǎn)率相對較大。本試驗中考慮試驗需求及經(jīng)濟和穩(wěn)定性要求，將功率設(shè)置在100W，氧氣流量為0.1m3/L，其臭氧產(chǎn)率為50mg/L。
(2)當(dāng)采用單獨臭氧氧化法處理時，反應(yīng)10min便可將COD降至60mg/L以下，為48mg/L，COD的去除率達到52%。但此時比臭氧消耗率為2.14，臭氧的利用率相對較低。
(3)投加H2O2作為催化劑能明顯提高出水COD去除率，且出水COD去除率與H2O2的投加量成正比。
(4)單獨臭氧及投加H2O2催化劑條件下，比臭氧率均隨著反應(yīng)時間的增加而增大。總體而言，隨著H2O2投加量的增加，比臭氧率總體下降，其臭氧利用率提高。當(dāng)H2O2投加量為0.10mL/L，反應(yīng)時間為5min時，比臭氧率Ｒ值達到0.92，此時臭氧利用率相對；同時該條件下COD去除率達到49%，基本符合試驗要求，臭氧及H2O2消耗相對最少，為經(jīng)濟處理條件。
