【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】傳統(tǒng)鋰離子電池中所使用的液體電解液含有大量易揮發(fā)易燃的有機溶劑，具有很大的安全隱患，且電解液與鋰金屬之間會發(fā)生源源不斷的副反應(yīng)，這也限制了高能鋰金屬電池的開發(fā)。氧化物型固態(tài)電解質(zhì)由于具有高的本征熱穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率、高電化學(xué)穩(wěn)定性，近年來受到了很大關(guān)注。這其中，NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)由于其額外的空氣穩(wěn)定性和低成本而顯示出較好的應(yīng)用前景，但是將LATP與鋰金屬負(fù)極匹配時，LATP中的Ti4+會自發(fā)的被鋰金屬還原成Ti3+，由于產(chǎn)物具有較高的電子導(dǎo)電性，該副反應(yīng)會源源不斷地發(fā)生，此過程會伴隨著LATP的崩塌粉化，最終導(dǎo)致電池失效，此效應(yīng)在充放電過程會表現(xiàn)的尤其嚴(yán)重。如何抑制這種副反應(yīng)，是LATP最終能否應(yīng)用于高性能鋰金屬電池的關(guān)鍵。
 

　　針對上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所能源材料研究中心張濤研究員團隊提出了一種濕度誘導(dǎo)的多孔隔離框架內(nèi)填原位固化凝膠電解質(zhì)界面層來穩(wěn)定LATP與鋰負(fù)極界面，由于多孔框架有效隔絕了LATP與鋰負(fù)極的物理接觸，熱力學(xué)自發(fā)副反應(yīng)被顯著抑制，凝膠電解質(zhì)由于對鋰負(fù)極具有良好的穩(wěn)定性，枝晶延伸導(dǎo)致的動力學(xué)還原副反應(yīng)被進一步抑制，引發(fā)劑被鋰負(fù)極還原形成Li-Zn合金促進了鋰的快速均勻傳輸和沉積，進一步減小了由鋰不均勻沉積導(dǎo)致的還原副反應(yīng)，最終LATP和鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性得到了顯著的提升。該成果以“A Facile Humidity-Induced Porous Framework Filled with In Situ Initiated Gel Electrolyte for Stabilizing Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface”為題，于近日發(fā)表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202420202)上，論文第一作者為上海硅酸鹽所2022級博士研究生楊德志，通訊作者為張濤研究員。
 

　　該工作首先采用一種簡單的濕度誘導(dǎo)非溶劑相分離法，在LATP片體表面制備了一層5μm的PVDF多孔框架，該框架能有效地隔絕LATP與鋰負(fù)極的物理接觸，這可以很大程度上抑制熱力學(xué)上自發(fā)的還原副反應(yīng)；內(nèi)部填充的1, 3-二氧五環(huán)單體經(jīng)Zn(OTf)2引發(fā)開環(huán)形成聚1, 3-二氧五環(huán)，并在氟代碳酸乙烯酯的塑化作用下形成凝膠電解質(zhì)，聚合后的凝膠電解質(zhì)有效地提升了鋰負(fù)極的穩(wěn)定性，抑制了枝晶的生長，間接的抑制了枝晶穿透導(dǎo)致的動力學(xué)還原副反應(yīng)；Zn(OTf)2在鋰負(fù)極被還原形成了Li-Zn合金，有效地降低了鋰離子在負(fù)極的擴散能壘，促進了鋰離子的快速均勻沉積，這進一步減少了由鋰沉積不均勻延伸導(dǎo)致的動力學(xué)還原副反應(yīng)。上述多效應(yīng)的協(xié)同作用有效地提升了LATP與鋰負(fù)極界面的穩(wěn)定性，搭配上述復(fù)合界面層的LATP基鋰對稱電池在0.1mA/cm2下能穩(wěn)定循環(huán)1800h以上，將該界面層應(yīng)用于磷酸鐵鋰為正極的LATP基固態(tài)鋰電池，在室溫0.5C下循環(huán)400圈容量保持率為92%，在室溫0.2C下循環(huán)700圈容量保持率為94.8%，與領(lǐng)域內(nèi)同類型的界面修飾工作相比，該結(jié)果顯示出了顯著的優(yōu)勢和先進性。
 

　　相關(guān)研究工作得到了國家高層次人才特殊支持計劃、國家自然科學(xué)基金面上項目、國家自然科學(xué)基金青年項目，以及上海洗霸科技股份有限公司的合作和支持。
 

復(fù)合界面層的制備和作用效果示意圖
 

搭配復(fù)合界面層的LATP基鋰對稱電池電化學(xué)性能分析
 

原位形成的Li-Zn效應(yīng)分析
 

搭配復(fù)合界面層的LATP基固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能分析