【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】伴隨著消費(fèi)電子行業(yè)的飛速發(fā)展，人類對層狀鈷酸鋰正極材料(LiCoO2，LCO)的能量密度和循環(huán)壽命提出了更高的要求。然而，在4.5V(vs Li+/Li)以上的電壓下，LCO會發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化，造成電池容量迅速衰減。傳統(tǒng)的聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是在電極制備過程中需要使用有毒溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，同時(shí)與正極顆粒之間的相互作用較弱，不能有效地抑制界面副反應(yīng)。因此需要開發(fā)一種低成本、環(huán)保且適用于高電壓LCO正極的粘結(jié)劑。
 

　　羧甲基纖維素鈉(CMC)作為負(fù)極材料的水系粘結(jié)劑被廣泛使用，然而極少被應(yīng)用于高電壓正極。一系列電化學(xué)測試顯示，CMC粘結(jié)劑在高電壓和大電流的情況下會發(fā)生嚴(yán)重的分解現(xiàn)象，正極界面產(chǎn)生大量的副反應(yīng)，誘發(fā)正極材料的不可逆相變和過渡金屬離子溶出現(xiàn)象的發(fā)生。
 

圖1 CMC-TPS粘結(jié)劑的合成示意圖
 

　　針對上述問題，深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授/楊盧奕副研究員團(tuán)隊(duì)提出了基于超快高溫?zé)Y(jié)技術(shù)的改性策略，通過快速升溫和降溫對CMC的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行裁剪，去掉了高電壓下不穩(wěn)定的羧基官能團(tuán)并形成了含有大量醚鍵的鏈狀結(jié)構(gòu)(記作CMC-TPS)，加快了循環(huán)過程中的Li+傳輸速率；同時(shí)局部的高溫會導(dǎo)致粘結(jié)劑發(fā)生部分碳化，提高電極整體的導(dǎo)電性。團(tuán)隊(duì)還結(jié)合多維度的表征技術(shù)研究了CMC-TPS粘結(jié)劑提高LCO電化學(xué)性能的改善機(jī)理，發(fā)現(xiàn)通過熱處理粘結(jié)劑在正極顆粒表面形成一層均勻的包覆層，有效地減輕了不可逆相變和界面副反應(yīng)。此外在加熱過程中粘結(jié)劑上的羧基還會和集流體上的羥基脫水縮合形成共價(jià)鍵，提高電極的粘附力。通過理論計(jì)算，CMC-TPS粘結(jié)劑會降低正極表面的O元素2p軌道中心能量，穩(wěn)定高電壓下正極的表面晶格并抑制過渡金屬離子溶出，顯著提高正極界面穩(wěn)定性。本研究基于理論計(jì)算，成功設(shè)計(jì)并合成了一種多功能LCO正極水系粘結(jié)劑，該策略在石墨負(fù)極中同樣適用，為高電壓LCO基鋰離子電池的開發(fā)提供了新的研究思路。相關(guān)研究成果以“Tailoring Sodium Carboxymethylcellulose Binders for High-Voltage LiCoO2 via Thermal Pulse Sintering”為題，發(fā)表于國際期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上。(DOI: 10.1002/anie.202423796)
 

圖2 CMC-TPS粘結(jié)劑改善LCO正極的作用機(jī)制
 

　　該工作在潘鋒，楊盧奕和廈門大學(xué)助理教授尹祖?zhèn)サ墓餐笇?dǎo)下完成，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院博士生陳詩名和香港城市大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系博士生朱珩堯?yàn)槲恼碌墓餐谝蛔髡?。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、電動汽車動力電池與材料國際聯(lián)合研究中心、廣東省新能源材料設(shè)計(jì)與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳市新能源材料基因組制備和檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。