【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，精密測(cè)量院固體核磁共振與多相催化團(tuán)隊(duì)在光催化甲烷選擇性氧化活性和機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)亞納米團(tuán)簇MoOx錨定在TiO2納米片上能夠有效抑制甲烷氧化過程中CO2的生成，大幅提高含氧有機(jī)產(chǎn)物的選擇性。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士研究生吳盼盼為第一作者，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士生導(dǎo)師、精密測(cè)量院研究員馮寧東、鄧風(fēng)和合作單位日本國(guó)家材料科學(xué)研究所教授葉金花為通訊作者。
 

　　甲烷(CH4)是一種豐富的自然資源，但其化學(xué)惰性使得直接將其轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧化合物(如甲醇、甲醛等)面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的熱催化方法需要高溫高壓條件，不僅能耗高，而且選擇性差，容易導(dǎo)致過度氧化。光催化技術(shù)利用太陽能驅(qū)動(dòng)甲烷氧化反應(yīng)，具有綠色、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)，但如何提高光催化反應(yīng)的選擇性和活性仍然是一個(gè)亟待解決的問題。助催化劑的加入能夠顯著提高光生載流子的分離效率，從而顯著提高甲烷轉(zhuǎn)化活性，由于傳統(tǒng)使用的貴金屬(Au)助催化劑價(jià)格昂貴，廉價(jià)的非貴金屬(Ni、Co等)助劑的使用引起人們廣泛關(guān)注，但是仍存在選擇性與轉(zhuǎn)化率不能同時(shí)兼顧的挑戰(zhàn)。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于TiO2的光催化劑(圖1a)，通過在其表面錨定亞納米級(jí)(0.6 nm)的MoOx團(tuán)簇(圖1b)，實(shí)現(xiàn)了高效的甲烷光催化氧化反應(yīng)。負(fù)載量為0.5%MoOx催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，2小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了3.8 mmol/g的有機(jī)含氧化合物產(chǎn)率，且選擇性接近100%(圖1c)，在365 nm處的表觀量子產(chǎn)率達(dá)到13.3%。該催化劑在長(zhǎng)達(dá)1800分鐘的反應(yīng)過程中表現(xiàn)出幾乎恒定的產(chǎn)物生成率和高選擇性(>95%)，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖1d)。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的EPR 和NMR譜學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)MoOx團(tuán)簇能夠活化O2形成表面活性物種(Mo−OO和Mo−OOH)以促進(jìn)甲烷碳-氫鍵的活化形成反應(yīng)中間體(Mo-CH2，圖2b)，從而有效抑制羥基自由基(•OH)和超氧自由基(O2•−)的形成，減少產(chǎn)物的過度氧化(圖2a)，光生電子還原的Mo物種在水的存在下能夠促進(jìn)甲醛從催化劑表面脫除，從而抑制了進(jìn)一步的氧化(圖2c)。該研究為設(shè)計(jì)高效的非貴金屬催化劑提供了新的思路，有助于降低催化劑成本，推動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。
 

　　圖1：(a) TiO2的SEM圖；(b) 0.5%MoOx-TiO2的ACHAADF-STEM圖；(c) 不同Mo負(fù)載量催化劑光催化甲烷氧化活性和選擇性；(d) 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間在0.5%MoOx-TiO2催化劑上光催化甲烷氧化活性和選擇性

 

　　圖2：(a)自由基捕獲EPR實(shí)驗(yàn)，DMPO作為捕獲試劑；(b) 0.5%MoOx-TiO2和TiO2催化劑在不同光照時(shí)間下的原位固體NMR實(shí)驗(yàn)；(c) 反應(yīng)機(jī)理圖

 

　　相關(guān)研究以“Subnanometric MoOx clusters limit overoxidation during photocatalytic CH4 conversion to oxygenates over TiO2”為題發(fā)表在《自然-通訊》上。該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院的支持。