楊志紅 （廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣州510030）

摘要: 文章對水樣化學(xué)需氧量（COD）測定方法中的密閉催化消解-分光光度法和回流消解-滴定法進(jìn)行了比較。與回流消解-滴定法相比，分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)水樣COD結(jié)果稍為偏高，但對于廢水樣品，2種方法的測定結(jié)果呈良好線性相關(guān)（b=1.024，R²=0.990），整體上沒有顯著性差異。密閉催化消解- 分光光度法有快速、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，值得在環(huán)境監(jiān)測工作中推廣應(yīng)用。

Comparison of Spectrophotometry and Titration for COD Measurements
Yang Zhihong

Abstract The methods of spectrophotometry and titration have been compared for the determination of COD in water samples. For standard water samples，the results obtained with the closed digestion-spectrophotometry were higher than those obtained with titration. However，for wastewater samples，the results of COD obtained with the two methods were linear with each other（b=1.024，R2=0.990），the differences between the results were not evident. The results show that the precision and accuracy of COD obtained with spectrophotometry arefine. The method of spectrophotometry has the advantages of speed-measurement，safety and economization，ａnd should be applied popularly.
Key words : COD closed digestion spectrophotometry titration

化學(xué)需氧量（COD）反映水樣中耗氧有機(jī)污染物 的含量水平，是水體耗氧有機(jī)污染物監(jiān)測工作中的重要監(jiān)測項(xiàng)目。對于污水，國家環(huán)保總局規(guī)定采用酸性 重鉻酸鉀法測定COD，即在強(qiáng)酸并加熱的條件下， 用過量重鉻酸鉀處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧 （mg/L）表示。傳統(tǒng)COD測定法，水樣經(jīng)回流氧化處理 后，應(yīng)用滴定剩余重鉻酸鉀（試亞鐵靈作指 示劑），操作簡單，測定結(jié)果重現(xiàn)性較好，但所需樣 品量較多（如20 mL），試劑用量較多（試劑有毒），分析時(shí)間相對較長，能耗較大。而密閉催化消解-分光光度法測定COD，只需要較少的樣品量（如2 mL），試 劑用量較少，樣品消化能耗少，批量處理樣品分析速 度較快。由于密閉催化消解-分光光度法自動(dòng)化程度較高，減少工作量，逐漸受到分析人員的關(guān)注。本文 對密閉催化消解-分光光度法和傳統(tǒng)回流消解- 滴定法測定標(biāo)準(zhǔn)水樣和廢水COD進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 回流消解-滴定法

按國標(biāo)分析法（GB/T 11914-1989）操作：將已知量重鉻酸鉀溶液加入水樣（20 mL），在強(qiáng)酸介質(zhì)中
以銀鹽作催化劑沸騰回流消解樣品，樣品放冷后以試亞鐵靈為指示劑，用銨滴定水樣中剩余
的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀量計(jì)算COD 濃度。
1.2 密閉催化消解- 分光光度法

1.2.1 儀器與試劑

美國HACH 公司45600-02 型COD 反應(yīng)器，DR/2010 型分光光度計(jì)。HACH 公司提供的10 mL消化管，內(nèi)裝3 mL 消化液（含濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞），分低濃度（0~150 mg/L）和高濃度（0~1 500 mg/L）2 種規(guī)格。
在水樣受熱消化過程中，大部分有機(jī)物和還原性無機(jī)物被氧化，重鉻酸被還原，消解后樣品溶液中同時(shí)存在6 價(jià)和3 價(jià)鉻離子。當(dāng)待測水樣的COD 含量較低時(shí)（＜150 mg/L 范圍），消解后樣品溶液中剩余6 價(jià)鉻離子的濃度較高，分光光度法通過測定6價(jià)鉻離子的濃度來計(jì)算COD 含量；當(dāng)待測水樣的COD含量較高時(shí)，通過測定消解樣品中3 價(jià)鉻離子的濃度來計(jì)算COD 含量。DR/2010型分光光度計(jì)的分析性能見表1。

1.2.2 樣品分析
取2.00 mL水樣加入COD 消化管中，擰緊蓋子，搖動(dòng)混合均勻，然后放入已預(yù)熱至150℃的COD 反應(yīng)器中加熱處理2 h。關(guān)閉反應(yīng)器，20 min后取出樣品消化管，搖動(dòng)混合均勻，放冷至室溫后直接在DR/2010分光光度計(jì)上進(jìn)行程序比色，直接讀取COD測定值。

2 結(jié)果與討論
2.1 分光光度法測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度

應(yīng)用密閉催化消解- 分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)水樣和實(shí)驗(yàn)室自配標(biāo)準(zhǔn)水樣（鄰苯二甲酸氫鉀）中COD，結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明，低濃度和高濃度的樣品COD測定結(jié)果的重現(xiàn)性均較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2%，符合水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的精密度要求，標(biāo)準(zhǔn)水樣的測定結(jié)果也符合準(zhǔn)確度要求。

2.2 分光光度法與滴定法對比
對國家標(biāo)準(zhǔn)物研究所編號為200137 的標(biāo)準(zhǔn)樣品（233±8 mg/L COD）分別用密閉催化消解- 分光光度法和傳統(tǒng)回流消解- 滴定法進(jìn)行測定，結(jié)果比較于表3。

說明2 種測定方法之間存在系統(tǒng)誤差，密閉催化消解-分光光度法的測定結(jié)果稍為偏高。偏高1.7%，
仍符合水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制要求[5]，2 種測定方法間的系統(tǒng)誤差對測定結(jié)果影響不大。應(yīng)用密閉催化消解-分光光度法和傳統(tǒng)回流消解- 滴定法測定各種類型廢水樣品的COD（包括餐廳廢水、食品廢水、化工廢水、造紙廢水、醫(yī)療廢水等共31 個(gè)水樣），數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表4，數(shù)據(jù)關(guān)系散點(diǎn)圖見圖1。圖1 結(jié)果表明，2種分析方法的COD測定值具有良好的線性關(guān)系，回歸系數(shù)接近于1，R²為0.990。對2 組數(shù)據(jù)進(jìn)行t 檢驗(yàn)，計(jì)算值t（0.525）遠(yuǎn)小于查表值t_0.05(30)( 2.042），說明2 組數(shù)據(jù)整體上沒有顯著差別。

3 小結(jié)
應(yīng)用密閉催化消解-分光光度法測定水樣COD，精密度和準(zhǔn)確度均較為理想，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。與傳統(tǒng)回流消解- 滴定法相比，分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)水樣的COD 結(jié)果稍為偏高，但對于廢水樣品，2 種方法的COD 測定結(jié)果呈良好線性相關(guān)，整體上沒有顯著性差異。目前我國環(huán)境分析實(shí)驗(yàn)室測定COD 多采用傳統(tǒng)回流消解- 滴定法，該法雖然重現(xiàn)性較好，但需要加熱回流處理樣品，試劑用量較大，分析時(shí)間較長，能耗大。密閉催化消解-分光光度法自動(dòng)化程度較高，操作簡單，分析速度較快，試劑用量少，減少二次污染，值得推廣應(yīng)用。
　

4 參考文獻(xiàn)
[1] 國家環(huán)保總局.水和廢水監(jiān)測分析方法.第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002. 211~213
[2] 張曉紅，張霞，趙偉. 分光光度法測定工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量.山東化工，2005，34（1）：35~36
[3] 周蘭影，孟凡勝，于連貴，等. 利用分光光度法測定水體中的化學(xué)需氧量.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，24（1）：69~71
[4] GB/T 11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法

[5] 中國環(huán)境監(jiān)測總站. 環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊. 第2 版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999. 264~265，439~443

來源:廣州環(huán)境科技