【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】7月7日，《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society)在線刊發(fā)了物理學(xué)院付英雙教授領(lǐng)導(dǎo)的低維物理與量子材料團隊的最新研究成果，文章題為“Pb(111)上雙層酞菁分子磁體的自穩(wěn)定電荷態(tài)”(Self-stabilized charge states in a double-decker molecular magnet on Pb(111)。物理學(xué)院博士生廖心(已畢業(yè))和博士生孫瑞靜為共同第一作者，付英雙教授為論文的通訊作者，華中科技大學(xué)為唯一單位。物理學(xué)院博士生楊連志、謝韜，團隊成員張文號副教授和劉超飛副教授，日本大阪大學(xué)Emi Minamitani教授合作參與了相關(guān)工作，TbPc2分子由德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Mario Ruben教授團隊提供。
 

　　在分子電子學(xué)領(lǐng)域，控制單個分子的電荷態(tài)是調(diào)控其物理化學(xué)性質(zhì)的核心手段。此前，分子的電荷態(tài)通常依賴基底的支撐：絕緣基底通過晶格極化穩(wěn)定電荷，金屬基底則通過電荷轉(zhuǎn)移和界面化學(xué)勢差維持電荷態(tài)。這些方式高度依賴分子與基底的特定組合，缺乏普適性。TbPc?分子成為解決這一問題的突破口。這種分子由一個鋱離子(Tb³?)夾在兩個酞菁(Pc)配體之間，配體間呈45°堆疊。這種結(jié)構(gòu)賦予分子兩大優(yōu)勢：下層配體削弱了與基底的強耦合，保留了分子軌道特性；同時，分子內(nèi)部具有靈活的結(jié)構(gòu)畸變自由度，為電荷自穩(wěn)定提供了可能。
 

　　研究團隊利用掃描隧道顯微鏡(STM)觀察到，吸附在Pb (111)表面的TbPc?分子自組裝成方形晶格。其中，大多數(shù)分子呈現(xiàn)8葉瓣狀的四重對稱性(C4-TbPc?)，與已知的[TbPc?]?陰離子態(tài)一致；但約1.5%的分子表現(xiàn)出明顯的二重對稱性(C2-TbPc?)——兩對葉瓣亮度顯著高于另外兩對。進一步的掃描隧道譜(STS)分析揭示了更有趣的現(xiàn)象：這些二重對稱分子分為A、B兩種類型。A型分子在費米能級附近出現(xiàn)尖銳的近藤共振峰，表明其配體具有未配對電子自旋；B型分子則無此特征，說明分子自旋態(tài)消失。
 

　　通過密度泛函理論(DFT)計算，團隊解開了二重對稱的成因：電荷誘導(dǎo)的Jahn-Teller畸變。對于C4-TbPc?([TbPc?]?)，其最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)是簡并的(能量相同的兩個軌道)。當(dāng)分子捕獲額外電子成為[TbPc?]²?(A型)時，簡并LUMO因Jahn-Teller效應(yīng)分裂為兩個能量不同的軌道(FLUMO-1和FLUMO-2)，分子結(jié)構(gòu)畸變?yōu)槎貙ΨQ，以穩(wěn)定多余電子。此時FLUMO-1軌道單電子占據(jù)，產(chǎn)生自旋，形成近藤共振。若再捕獲一個電子成為[TbPc?]³?(B型)，F(xiàn)LUMO-1和-2軌道雙電子占據(jù)，自旋配對，近藤共振消失，但二重對稱性被保留。
 

　　這種畸變完全由分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整實現(xiàn)，無需基底參與。實驗中，團隊通過STM針尖將C2-TbPc?分子移出分子膜，發(fā)現(xiàn)其二重對稱性和自旋態(tài)仍能保持，進一步證實了電荷態(tài)的自穩(wěn)定性。
 

　　研究的另一關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)是電荷態(tài)的可調(diào)控性。通過施加高電壓(約1.8 V)，團隊實現(xiàn)了C2-TbPc?向C4-TbPc?的不可逆轉(zhuǎn)變——強電場打破Jahn-Teller畸變，釋放多余電子。此外，還能實現(xiàn)B型向A型的轉(zhuǎn)變，為電荷態(tài)精準(zhǔn)調(diào)控奠定基礎(chǔ)。這一機制可推廣到其他具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)自由度的分子，推動其在自旋電子學(xué)和量子技術(shù)中的應(yīng)用。