【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是設(shè)計高能量密度電池的重要途徑，而轉(zhuǎn)換型氟離子電池依托正極多價金屬氟化物的多電子反應(yīng)及其高的反應(yīng)電位，理論上可實現(xiàn)超高的體積能量密度。對于液態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池，根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟分析，其基于特定電極配置的電池堆模型能實現(xiàn)588 Wh/kg(1393 Wh/L)的能量密度，同時由于氟的天然儲量豐富，該電池堆單位能量密度的成本可低至20$/kWh。然而，氟離子電池的理論能量密度優(yōu)勢在實驗上迄今仍未實現(xiàn)，尤其是在低溫(<100 ℃)甚至室溫條件下，主要原因之一是缺乏相應(yīng)溫度下具有高離子傳輸性能和電化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)雖然室溫離子電導(dǎo)率相對固態(tài)電解質(zhì)更高，且對電極的潤濕性更好，但其面臨的主要挑戰(zhàn)是陽離子與氟離子之間的強晶格能易導(dǎo)致氟鹽在常規(guī)非質(zhì)子溶劑中難以被溶劑化甚至不溶。而陰離子受體(AA)通過路易斯酸堿作用絡(luò)合氟離子可一定程度削弱氟鹽晶格能，促進氟鹽解離溶劑化。但是常規(guī)的硼基AA由于硼的強路易斯酸性，雖可有效促進氟鹽溶解，但也使氟離子難以脫溶劑化以參與電極反應(yīng)，從而導(dǎo)致氟離子電池的電化學(xué)性能差(如循環(huán)穩(wěn)定性、反應(yīng)動力學(xué)等)。
 

　　針對上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領(lǐng)的團隊設(shè)計了一種基于非硼基陰離子受體(6-Thioguanine，TG)和砜類溶劑的室溫氟離子電池電解液，其室溫離子電導(dǎo)率可高達2.40 mS/cm，在非水氟離子電解質(zhì)中處于最高水平。通過調(diào)控氟鹽濃度可優(yōu)化正極電解質(zhì)界面層(CEI)的導(dǎo)氟性能，并抑制活性物質(zhì)的不可逆損失，從而使對應(yīng)氟離子電池可實現(xiàn)室溫下的可逆循環(huán)。相關(guān)研究成果以Room-temperature reversible F-ion batteries based on sulfone electrolytes with a mild anion acceptor additive為題發(fā)表在《材料視野》(Materials Horizons)上。
 

　　該工作首先制備了室溫下不同氟鹽濃度的電解液。通過對不同電解液的核磁共振譜和紅外光譜分析，證實了TG分子對氟鹽在非質(zhì)子溶劑二甲基亞砜(DMSO)溶解的促進作用；進而發(fā)現(xiàn)代表TG分子氫鍵鏈的寬峰發(fā)生窄化和藍移現(xiàn)象，結(jié)合吸附作用計算，表明TG分子咪唑環(huán)上-NH-的氫是TG對氟離子的作用位點，而這種作用相對于硼基AA對氟的吸附作用更弱，更有利于氟離子的遷移和脫溶劑化?；谠撓盗须娊庖?，同時以CuF2和Pb分別為正負極組裝的室溫氟離子全電池，在50 mA/g電流密度下，初始放電容量最高可達381 mA h/g，循環(huán)40次后仍有126 mA h/g的可逆容量，極化電壓可低至0.36 V。進一步對正負極的物相演變進行表征，研究人員發(fā)現(xiàn)放電過程中正極發(fā)生脫氟反應(yīng)，負極發(fā)生氟化反應(yīng)，表示為CuF2 (正極) + Pb (負極) → Cu + PbF2，充電過程則相反，表示為Cu (正極) + PbF2 (負極) → CuF2 + Pb。
 

　　然而，離子電導(dǎo)率最高的電解液配方并非氟離子電池性能最佳的配方，這表明由不同配方電解液衍生的界面層性質(zhì)也是影響氟離子電池性能的重要因素。通過對CEI的成分分析，研究發(fā)現(xiàn)電池性能最優(yōu)的電解液(CTD3)由于其適當(dāng)?shù)母啕}濃度，增強了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，減少了電解液中硫元素深度還原成S2-，避免了S2-對Cu2+/Pb2+的捕獲，減少了活性物質(zhì)的損失；同時CTD3的CEI中含有更多導(dǎo)氟相(PbF2)，增強了界面的氟離子傳輸能力，從而提高了電池的可逆性和反應(yīng)動力學(xué)。這項工作為可充氟離子電池的電解質(zhì)設(shè)計提供了新的種類和配方，并揭示了衍生電極-電解質(zhì)界面特性對氟離子電池性能的重要影響。
 

　　相關(guān)研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會和上海市科學(xué)技術(shù)委員會等的支持。
 

砜類電解液的制備及結(jié)構(gòu)表征
 

電解液的紅外光譜特征和組分交互作用
 

電解液離子電導(dǎo)率及對應(yīng)氟離子電池性能
 

Pb負極和CuF2正極的循環(huán)物相演變
 

正極電解質(zhì)界面層CEI的成分演變